用戶前沿丨Nat. photonics 25.17% 領略鈣鈦礦下界面電子傳輸層全方位研究策略！

第 一作者：Chao Luo

通訊作者：趙清

通訊單位：北京大學

研究亮點：

1.   設計了非鈍化劑策略的（SrSnO3）作為電子傳輸層;

2.   通過非破壞性方法直接對鈣鈦礦電池中與ELT相連的下界面進行研究；

3.   最 佳性能的PSCs實現了25.17%的光電轉換效率并具有優異的穩定性。

一、鈣鈦礦電池中電子傳輸層存在的問題與挑戰

近年來，對于n-i-p型鈣鈦礦后處理鈣鈦礦薄膜的暴露上表面成為主要的研究焦點，因為相對于隱藏的底表面，調控暴露的上表面更容易。盡管優化鈣鈦礦薄膜的底表面同樣重要，但由于直接研究下界面具有較大的困難，它受到相對較少的關注，甚至許多基礎問題仍然未知。過去嘗試在下方的載流子傳輸層上修飾鈍化劑，對下界面的缺陷鈍化效果有限。除了高缺陷密度，電子傳輸層界面還受到不利應變、低結晶度、嚴重離子遷移的影響?；阝g化劑的研究方案對全面解決這些問題作用有限。構建良性的下界面仍然是一個持續挑戰，特別是基于無鈍化劑的方法。

二、成果簡介北京大學趙清團隊

合成了一種透明且導電的氧化物鈣鈦礦（SrSnO3）作為電子傳輸層，而不是使用一種鈍化劑。高晶格匹配使得鹵化物鈣鈦礦在電子傳輸層上具有更有序的生長起始，避免了容易惡化的下界面的形成。所構建的下界面表現出抑 制缺陷、應變，更好的晶體結構，減少離子遷移和孔隙的特點。在性能最 佳的PSC中，光電轉換效率達到25.17%。此外經過1,000小時的運行后，初始光電轉換效率為24.4%的PSC仍保持原始值的90%。

三、結果與討論
要點1：下界面的應力問題

在退火過程中由于電子傳輸層和鈣鈦礦之間的熱膨脹系數差異導致應變會對鈣鈦礦薄膜的光電特性和穩定性導致嚴重的破壞。然而，未經退火的鈣鈦礦薄膜的X射線衍射（XRD）峰仍然相對于去應力的鈣鈦礦粉末向高衍射角方向移動。為了進一步探索這種應力的起源，首先計算了在不同退火溫度下由于電子傳輸層和鈣鈦礦之間熱膨脹系數差異引起的鈣鈦礦薄膜中的應力，然后測量了在不同溫度下退火的鈣鈦礦薄膜中的實際應力。無論退火溫度如何，鈣鈦礦薄膜中的實際應力始終大于由熱膨脹系數差異引起的應力，差異應力相對穩定，約為45兆帕（MPa）。這個結果表明，在鈣鈦礦薄膜中存在著一種不由熱膨脹系數不匹配引起的殘余應力。

圖1 下界面的應力分析

為了排除熱膨脹系數差異引起的應力影響，通過GIXRD進一步研究了未經退火的鈣鈦礦薄膜。結果顯示，當入射角增加到約0.75°時（探測深度≈100 nm），(001)晶面的衍射峰略微向更高角度移動，表明未經退火的鈣鈦礦薄膜的上部實際上是無應力的，應力主要存在于底部。對不同厚度的未經退火鈣鈦礦薄膜進行了穩態光致發光激發發現未經退火鈣鈦礦薄膜底部的帶隙具有約28 meV的位移，表面底部受到應力的影響。使用入射角為0.1°（探測深度≈30 nm）對未經退火鈣鈦礦薄膜的上表面和暴露的底表面進行了GIXRD表征。發現未經退火的鈣鈦礦薄膜的上表面即衍射峰與去應力的一致，而底表面受到應力的影響。上述發現表面鈣鈦礦薄膜底部存在恒定的應力，這不是由熱退火引起的。因此，可以推斷晶格不匹配的電子傳輸層會導致生長周期性鈣鈦礦晶格時的無序起始，使得鈣鈦礦薄膜的底部受到應力影響。

要點2：新型電子傳輸層的構建

為了使鈣鈦礦周期性晶格的起始更有序，合成了一種氧化物鈣鈦礦（SrSnO3）作為電子傳輸層（ETL）。首先優化了退火溫度以提高其結晶度，然后通過鑭摻雜進一步提高其導電性，改性的SrSnO3具有較高的光透過性。更重要的是，SrSnO3與吸光鹵化物鈣鈦礦具有93.5%的晶格匹配率。更匹配的晶格為周期性鹵化物鈣鈦礦晶格的外延生長提供了更有序的起始。GIXRD表明，未經退火的鈣鈦礦薄膜的（001）取向從表面到底部的衍射峰位置保持一致，表明下界面的殘余應力已被消除。此外，當使用SrSnO3作為ETL時，無論退火溫度如何，測得的鈣鈦礦薄膜實際應力幾乎與由熱膨脹不匹配引起的計算應力保持一致，也就是說晶格不匹配引起的下界面應力幾乎完全被消除了。

圖2 電子傳輸層界面優化

對下界面進行直接和可視化的研究將極大地有助于了解下界面的未知問題。通過設計了一種先進的方法來暴露原始的下界面，研究者首先發現，生長在SnO2（對照組）和SrSnO3（目標組）作為ETL的未經退火鈣鈦礦薄膜在下界面具有類似的形貌和粗糙度，對鈣鈦礦薄膜暴露的下界面進行倒空間映射顯示，目標組鈣鈦礦薄膜下界面所遭受的垂直于平面的壓縮應變得到了緩解。鈣鈦礦薄膜的上表面（幾十納米范圍內）通常是無定形的，結晶度較差。在暴露的下界面上以0.1°的入射角（探測深度≈30納米）進行GIXRD顯示，對照組鈣鈦礦薄膜的下界面也存在結晶度較差，(001)晶面的衍射峰非常弱。在暴露的下界面上進行的GIWAXS測試顯示，目標組鈣鈦礦薄膜具有更好的晶面取向，并且有更多(001)晶面有利地與襯底平行排列。

圖3 電子傳輸層光電特性

對新型ETL的光電特性進行分析發現，對照組鈣鈦礦薄膜的下界面具有比目標組鈣鈦礦薄膜更低的表面電勢。相比之下，目標組鈣鈦礦薄膜的下界面測量到較高的表面電勢，意味著載流子可以更高效地通過下界面傳輸到ETL。通過共焦激光掃描顯微鏡（CLSM）直觀觀察由載流子提取引起的光致發光猝滅，與沒有ETL的鈣鈦礦薄膜相比，帶有ETL的對照組鈣鈦礦薄膜的光致發光明顯猝滅，這是由于ETL對激發電子的大量提取。相比之下，帶有ETL的目標組鈣鈦礦薄膜的光致發光更嚴重猝滅，這嚴密證明了良性下界面確實可以更大程度地增強載流子的界面提取。此外，導電原子力顯微鏡也直接和直觀地展示了目標組鈣鈦礦薄膜的下界面具有極高的電導率。

要點3：鈣鈦礦器件的性能

與僅承受電場的上表面不同，下界面在器件運行過程中將受到耦合光場和電場的侵害。使用基于側向結構的自制CLSM系統對下界面在耦合光場和電場下的穩定性進行了直觀評估，在施加了10 mW cm–2的光和0.4 V μm–1的電場可以發現，對照組鈣鈦礦薄膜的下界面在60秒后嚴重受損，將電場強度增加到0.6 V μm–1，耦合光場和電場也幾乎無法損壞目標組鈣鈦礦薄膜的下界面。只有在將電場強度進一步增加到0.8 V μm–1時才觀察到輕微損壞，這強烈表明在目標組鈣鈦礦薄膜的下界面上有效抑 制了耦合光場和電場下的離子遷移。在MPP下對對照組和目標組PSCs進行了200 h的監測后剝離金電極，然后洗去了Spiro-OMeTAD和鈣鈦礦層，只留下ITO/ETL。發現目標組PSC的ETL中的I離子信號明顯較弱，因此作者推測優質的下界面可能阻止I離子向下遷移。

下界面殘留的二甲基亞砜（DMSO）和無定形相會在照明后產生有害的空隙，這將導致大量的非輻射復合缺陷。然而，在目標組鈣鈦礦薄膜中，隨著更有序的結晶開始在下界面上進行，中間相更充分地轉化為鈣鈦礦晶體；因此，在下界面上殘留的與DMSO相關的中間相大大減少，經過350 h的光照后，空隙在目標組鈣鈦礦薄膜的下界面中大大減少，這意味著下界面上的空隙是由于鈣鈦礦晶格的無序開始引起的，而通過設計更有序的鈣鈦礦薄膜結晶的開始可以抑 制這些空隙的形成。

圖4光和電場下穩定性

采用ITO/ETL/鈣鈦礦薄膜/spiro-OMeTAD/Au的結構配置制備了鈣鈦礦太陽能電池。由于優越的下界面，目標組PSC在正向和反向掃描下的PCE分別提高到25.00%和25.17%。遲滯從0.95%（對照組）降低到0.67%（目標組）。目標組器件的大幅增加的開路電壓（Voc）和填充因子主要貢獻了其PCE的大幅提高。此外，在進一步針對上表面進行鈍化8后，實現了更高的1.19 V的Voc。面積為1 cm2的鈣鈦礦太陽能電池具有23.17%的高PCE。

在高濕環境下暴露了下界面并記錄了其形態的變化，發現對照組的下界面在48小時內迅速降解，出現了黃相PbI2成分；然而，目標組的下界面對高濕環境表現出更強的抗性。進一步評估了器件的熱穩定性，發現目標組PSC在85℃加熱600小時后仍保持了原始PCE的96%，而對照組PSC的PCE嚴重降至原始值的42%。隨后，PSCs在連續的光照和黑暗循環中進行了監測，對照組PSC的PCE降至其原始值的80%；然而，具有高初始PCE為24.5%的目標組PSC保持了24%的PCE（即原始PCE的98%）。此外，目標組PSC（初始PCE為24.4%）進行MPP（1.0 V）監測1000小時的追蹤后仍保持了原始PCE的90%。

圖4器件性能

四、小結

該研究開發了一種更符合晶格的ETL，為三維鈣鈦礦晶格的周期性外延生長提供了更有序的起點。這種無需添加劑的策略從根本上避免了在結晶生長的基本源頭形成惡化的下界面，從而抑 制了應力、缺陷和離子遷移，提高了結晶度，避免了空隙的產生，并且下界面對光、熱和濕度的穩定性方面有了顯著提升。

五、參考文獻Chao Luo et al. Engineering the buried interface in perovskite solar cells via lattice-matched electron transport layer， Nature PhotonicsDoi: 10.1038/s41566-023-01247-4（2023）.https://www.nature.com/articles/s41566-023-01247-4

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北京大學趙清團隊通過合成了一種透明且導電的氧化物鈣鈦礦（SrSnO3）作為電子傳輸層，所構建的界面表現出抑 制缺陷、應變，更好的晶體結構，減少離子遷移和孔隙的特點。在性能最 佳的PSC中，光電轉換效率達到25.17%，本研究利用愛丁堡熒光光譜儀獲取瞬態光譜，研究載流子遷移過程。鈣鈦礦材料通常需要高功率脈沖激光器進行激發從而獲取瞬態光譜信息，愛丁堡全新推出高功率皮秒脈沖激光器，擁有標準模式和高功率模式，重頻可達到80MHz，歡迎各位老師垂詢。